炼油污水水质提标改造深度处理工艺

炼油污水处理厂中的中水回用浓水、反渗透浓水中的污染物主要为溶解性有机物和总溶解性固体，其中对人类和环境危害重大的溶解性有机物包括内分泌干扰物、药物及病原菌等；总溶解性固体主要成分有Ｎａ＋，Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋，ＳＯ_４^2-，ＮＯ₃^-，Ｃｌ－等。其水质特点为可生化性差、无机盐类含量高、硬度高，直接排入环境中会恶化水质，对地表水、土壤、海洋环境等产生不利影响。

目前国内反渗透浓水的处理方法常采用物理化学法和高级氧化法。采用臭氧催化氧化法处理炼油废水反渗透浓水，处理成本较高；而若采用生物处理法，需要采用耐盐或嗜盐的微生物，目前尚无长期稳定运行的工业化应用。随着环保标准日益严格，仅依靠单一的处理工艺很难达到水质排放标准，应综合考虑采用高效经济的处理工艺流程。

１、工艺流程及设计水质

１.１ 工业化装置

某炼油污水处理厂水质提标改造项目的污水来源包括第一污水处理场（一污）中水回用浓水、第二污水处理场（二污）外排水和第二除盐水站（二除盐）反渗透浓水。处理设施主要包括高密度沉淀池、臭氧催化氧化池、改良多级曝气生物滤池和微砂加炭高效沉淀池，其停留时间分别为１.５，２，４和１ｈ。炼油污水处理流程如图１所示。

各股污水分别提升至调节罐均质后，提升至高密度沉淀池，去除部分悬浮物质，再经臭氧催化氧化池通过非均相多相催化氧化作用将废水中难降解的有机物强制氧化成二氧化碳及水，实现难降解有机物的去除。同时，也将一部分难降解有机物通过氧化断链作用转化为可生物降解的有机物。

臭氧催化氧化池出水进入脱气池，脱除残留在污水中的臭氧，保证后续改良多级曝气生物滤池的正常运行。脱气池的废气经过臭氧破坏装置处理后排放。脱气池出水进入后续的改良多级曝气生物滤池，通过固定在池内填料上的生物膜并投加一定量的碳源及补充碱度后，进一步去除水中残留的化学需氧量（ＣＯＤ）、总氮、氨氮。

多级改良曝气生物滤池出水自流进入微砂加炭高效沉淀池，通过投加粉末活性炭，利用其可吸附废水中的溶解性有机物的性能，进一步去除水中的ＣＯＤ，使出水稳定达到排放标准要求。

监测池出水作为臭氧催化氧化池的反洗水。臭氧催化氧化池和改良多级曝气生物滤池反洗废水排至反洗废水池。

１.２ 设计进出水水质

水质提标改造项目的处理水量共４００ｍ３／ｈ，进水包括第一污水处理场中水回用浓水７０ｍ３／ｈ，第二污水处理场外排水２６０ｍ３／ｈ和第二除盐水站反渗透浓水７０ｍ３／ｈ。各股污水及设计进出水水质见表１。出水水质需达到ＤＢ６１／２２４―２０１８《陕西省黄河流域污水综合排放标准》污水处理厂水污染物排放浓度限值中的Ａ标准。

２、结果与讨论

选取该项目２０２０年７月至１０月的稳定运行出水水质进行分析，主要包括ＣＯＤ、氨氮、总氮、悬浮物、石油类、总磷的处理情况。

２.１ ＣＯＤ

该阶段出水的ＣＯＤ浓度均稳定在３０ｍｇ／Ｌ以下，达到设计指标，ＣＯＤ的去除率在６２.５％以上，如图２所示。

进水中的中水回用浓水及反渗透浓水中含有大量难以生物降解的有机物，通过臭氧催化氧化工艺提高了污水的可生化性，将部分难以生物降解的有机物转化为可生物降解的有机物，进而在曝气生物滤池中被去除。同时，改良曝气生物滤池，采用微生物为工程菌，其中有大量对难降解有机物分解能力强的专性菌种，对生化性较差的有机污染物去除效率高。在臭氧催化氧化和改良曝气生物滤池的作用下，有效去除ＣＯＤ至３０ｍｇ／Ｌ以下。

２.２ 氨氮和总氮

该阶段出水的氨氮浓度稳定在０.８ｍｇ／Ｌ以下，低于设计指标（１.５ｍｇ／Ｌ），氨氮去除率高于９４.６７％；外排水总氮浓度低于１５ｍｇ／Ｌ，达到设计指标，总氮去除率高于５０％，如图３所示。

氨氮的去除主要依靠硝化作用，在好氧条件下，将氨氮转化为亚硝酸盐和硝酸盐。而总氮的去除主要依靠反硝化作用，在缺氧或厌氧条件下，将硝酸盐转化为氮气。

该项目中氨氮和总氮的去除主要发生在改良曝气生物滤池中。脱氮机理包括同步硝化反硝化和短程硝化反硝化。在曝气生物滤池中，好氧环境下，硝化细菌进行硝化作用去除氨氮；而在堆积的滤料层内和微生物膜的内部存在厌氧／缺氧环境，有利于反硝化细菌去除总氮。

２.３ 悬浮物

出水悬浮物浓度稳定在１０ｍｇ／Ｌ以下，达到设计指标，悬浮物去除率约８５.７１％，如图４所示。

生物处理后采用微砂加炭高效沉淀池去除悬浮物。从运行效果看，出水悬浮物浓度大多在８ｍｇ／Ｌ以下，偶有达到１０ｍｇ／Ｌ，接近设计指标。因此，应加强微砂加炭高效沉淀池的运行管理，将悬浮物浓度控制在排放标准以下。

２.４石油类和总磷

图５为出水石油类浓度变化，由图５可以看出，处理后的出水石油类的浓度基本稳定在１ｍｇ／Ｌ以下，去除率在８０％以上，未检出总磷，达到设计指标。

３、结论

炼油污水处理厂难于生物处理的废水，污水处理场出水以及中水回用浓水和反渗透浓水，通过采用调节罐＋高密度沉淀池＋臭氧催化氧化池＋改良多级曝气生物滤池＋微砂加炭高效沉淀池的工艺流程处理，出水能够达到ＤＢ６１／２２４―２０１８中污水处理厂水污染物排放浓度限值Ａ标准要求：ＣＯＤ不大于３０ｍｇ／Ｌ；ＢＯＤ不大于６ｍｇ／Ｌ；氨氮不大于１.５ｍｇ／Ｌ；总氮不大于１５ｍｇ／Ｌ；总磷不大于０.３ｍｇ／Ｌ；石油类不大于１.０ｍｇ／Ｌ。对难于生物处理的废水具有较好的处理效果。（来源：陕西延长石油（集团）有限责任公司延安炼油厂）