印染废水脱色降解高级氧化技术

印染行业一直是我国传统特色产业和支柱产业，为社会经济快速发展做出贡献的同时带来一定的环境污染。印染行业用水量大，在前处理、染色、印花工序中会产生大量废水，其中染色废水由于色度大、强碱性、有机污染物难降解等特点，依靠现有成熟工艺很难有效处理。为响应国家环保政策，探索高效的印染废水处理工艺、实施全过程绿色清洁生产迫在眉睫。

高级氧化技术（AOPs）是一种高效处理有机废水的化学处理技术，包括Fenton氧化法、O3氧化法、光媒介催化氧化法等，是利用羟基自由基（・OH）对染料及高分子量有机物进行深度化学氧化的技术，使废水中染料等有机物快速高效降解。其中O3氧化法处理高效、设备简单、易与其他技术联用，在印染废水处理上引起了广泛的重视。而目前关于O3氧化法处理含染料废水的研究大多是针对单个染料进行脱色及去除有机物的研究。施银桃研究了利用O3处理活性、分散染料废水的工艺及影响因素。李桂菊自制的催化剂大大提高了O3催化印染废水COD去除率。胡俊生研究了O3处理酸性红B染料废水的工艺及影响因素。刘亚纳采用多工艺协同技术处理染料废水。以上研究均处于实验室研究阶段，对生产实际过程中含盐碱的多染料染液脱色及降解研究较少。本文以含盐碱的多染料染液为处理对象，通过O3氧化法和O3/H2O2氧化法处理含染料废水得出模拟染料废水的降解规律，为高级氧化技术应用于印染废水处理提供理论支持。

1、试验

1.1  药品与仪器

染料：活性黄145（单偶氮，苯环结构）、溶剂红195（双偶氮，蒽环结构）、活性蓝221（铜络合甲�H结构），均为市售商用染料。试剂：质量分数为30%的H2O2、NaCl、Na2CO3等，均为分析纯。仪器：Grt-003臭氧发生器（格瑞特），cary-50紫外可见分光光度计，ET7240色度测定仪，PHS-3CpH计（雷磁）；BSA2202S电子天平（赛多利斯），HLCOD-2M型COD测定仪等。

1.2 试验方法

配制单染料试验废水和混合染料试验废水。

①3种染料各取单支，配制成0.15g/L的3种单染料废水；

②3种染料各取0.05g混合溶解于1L水中，配制成混合染料废水。

参考工业印染废水酸碱度，将两种试验废水的pH设定为11，对两种试验废水分别进行O3和O3/H2O2氧化处理试验。

试验反应器采用容积为1L的圆筒玻璃容器，置于磁力搅拌器上，搅拌速度为100r/min，O3流量为1L/min，浓度为37.1mg/L。试验时，投加浓度为0.005mol/L~0.01mol/L的H2O2溶液，充分混匀后通入O3开始反应并计时，按设定时间取样，测定分析试验废水脱色率。

2、结果与讨论

2.1 O3高级氧化法对废水脱色的影响

取500mL混合染料试验废水，置于反应容器中，以2g/L的流量通入O3，检测混合染液在不同处理时长的吸光度A，结果见表1。

从表1可见，在pH为11时，混合染液废水经过O3氧化后，其吸光度及光谱发生了变化。随着反应时长的增加，吸光度减弱。这主要是因为pH为11时，O3反应生成氧化能力较强的羟基自由基・OH，使得染料分子内发色母体的不饱和键断裂，达到脱色的目的。图1给出了pH为11的混合染料样水、混合染料样水加电解质（NaCL10g/L）或表面活性剂情况下，单独以2g/L的流量通入O3，废水脱色率随着反应时长增加的变化情况。从图1可见，通入O3对混合染料试验废水有较好的脱色效果，脱色率随着反应时长的增加而不断提高，反应时长达到20min后，由3种不同结构的偶氮染料组成的混合染料试验废水脱色率达95%以上。同时，从图1中可见，电解质、表面活性剂的存在对废水脱色影响不大。

2.2 O3/H2O2高级氧化法对废水脱色的影响

O3/H2O2高级氧化法是利用羟基自由基・OH的高级氧化电位处理印染废水中较难处理的色度及有机物的一种有效方法。采用O3/H2O2高级氧化法对本试验配制的单染料废水和混合染料废水进行处理。O3投加量为0.28g/L，H2O2投加量为0.005mol/L、0.01mol/L，反应时长为10min时，废水脱色结果见表2。由表2可见，O3对废水的脱色率较高，其中活性蓝221单染料废水最高可达96.4%。O3/H2O2协同深度处理染液时，没有出现协同的增幅效应，废水的脱色率反而有所降低，并且随着H2O2投入量的增加废水脱色效果减弱，降至40.8%。这主要是因为碱性条件下，H2O2与溶液中的・OH发生反应，消耗了氧化性能较强的・OH，生成了氧化性能相对较弱的过氧化羟基自由基（HO2・），反应式为：

由于・OH被消耗，无法氧化染料分子，故经O3/H2O2法处理的废水脱色率明显降低。同时从表2可见，活性蓝221的单染料废水经处理后，脱色率明显高于其他两种染料。从染料的结构分析，染料活性蓝221分子结构中含有金属离子，金属离子是Fenton体系催化产生羟基自由基的催化剂，这说明在碱性条件下，适量添加金属离子可以使偶氮染料废水的脱色率达到95%以上。在相同条件下，两种氧化法处理的混合染料废水脱色率均达到80%以上，这从侧面印证了染料活性蓝221中的金属离子作为体系催化剂促进了反应，生成的・OH对染料分子进行了氧化反应。此外，从表2可见，H2O2投加量从0.005mol/L增至0.01mol/L时，废水脱色率有所下降，这是由于H2O2对・OH的消耗也同步进行。

2.3 两种高级氧化法对染料降解的影响

对废水降解处理后进行COD（Chemical Oxygen Demand in Water，水中化学需氧量，简称“COD”）、TOC（总有机碳，Total Organic Carbon，简称“TOC”)测试，考察不同染料废水、处理工艺对染料的降解情况，结果见表3。O3/H2O2高级氧化法的COD去除率较高，最高达到94%（活性黄145），但随着O3/H2O2浓度的提高COD去除率没有明显的提升。O3高级氧化法的TOC去除率明显高于O3/H2O2高级氧化法。

3、结论

采用O3高级氧化法处理苯环结构、蒽环结构、含金属离子染料的废水色度去除效率高，COD、TOC指标在短时间内下降明显，废水脱色率最高达98.2%。由于金属离子在碱性环境下对脱色反应起到催化作用，故含金属离子染料更加适宜采用O3高级氧化法处理，也可在废水处理过程中适当添加微量的金属离子，以增强反应效果。采用O3/H2O2协同工艺可显著地提高染料废水脱色和降解效率，缩短处理时长。H2O2在印染企业广泛应用在前处理工艺，较容易得到，反应后对生态环境无影响。（来源：江苏优风环保科技有限公司，江苏工程职业技术学院）