肼类废水处理臭氧微纳气泡高级氧化耦合技术

肼类推进剂作为我国运载火箭常用的液体推进剂，随着我国航天事业的蓬勃发展，其用量大幅提升。推进剂废水主要在推进剂的生产和使用过程中产生，这类废水不仅水量大，而且毒性强，其中，偏二甲肼（UDMH）具有代表性，这是因为其属于剧毒物质，而且成分复杂，在氧化分解过程中会产生几十种中间产物，包括强致癌物亚硝基二甲胺，处理难度高，此类肼类推进剂废水排放之前必须进行合理有效处理。

偏二甲肼废水处理方法中臭氧氧化技术最为常用，这是因为臭氧一方面可直接攻击偏二甲肼，实现快速降解；另一方面可转化为以羟基自由基（・OH）为主的活性氧自由基，此自由基活性更高且对有机物无选择性，可将有机物彻底去除。但在实际应用中发现，广泛采用的鼓泡式或射流式曝气方式，臭氧的利用率只有45%~65%，直接影响处理效率，而且额外的臭氧尾气处理装置，进一步增加处理成本。如何提升臭氧利用率，成为提升偏二甲肼废水处理效率的关键。

微纳气泡是一种微纳米级的气泡，由于气泡微小，其表现的特性与大气泡完全不同。例如：受表面张力的影响，气泡不仅上升过程直径减小，在水中湮灭，而且上升速度慢，水中停留时间长，这些特性有利于提升气体在溶液中的传质效率。此外，M.TAKAHASHI等研究发现，微纳气泡气液界面会聚集离子，在气泡破裂时产生一定量的・OH，利于水处理的进行。臭氧与微纳气泡方式结合是一种新式的水处理技术，在多个水处理领域得到应用，但目前还未在偏二甲肼废水处理中应用。

笔者以臭氧微纳气泡为研究对象，从运行压力、停留时间、臭氧利用率等方面研究臭氧微纳气泡与传统大气泡区别，将臭氧微纳气泡技术用于偏二甲肼废水处理，通过降解率、COD和氨氮去除率等进行处理效率评价，并系统探究紫外、H2O2和臭氧催化剂等耦合方式对臭氧微纳气泡技术的强化措施，最后，对各工艺的能耗进行评价。

1、实验部分

1.1 材料与仪器

偏二甲肼，H2O2（质量分数25%），贵金属臭氧催化剂（Ru/C催化剂，质量分数1%），靛蓝三磺酸钾，磷酸二氢钠，实验用水均为去离子水。

臭氧发生器，紫外可见光分光光度计，臭氧浓度检测仪，高效液相色谱仪，COD检测仪，氨氮检测仪。

1.2 臭氧微纳气泡技术处理偏二甲肼废水

偏二甲肼废水处理装置如图1所示。

纯氧气经臭氧发生器产生一定浓度的臭氧，经臭氧检测器标定后，气体与反应器中的废水进入微纳气泡发生器，产生微纳气泡水，之后进入反应器进行偏二甲肼废水处理。紫外灯、H2O2和催化剂按实验要求加入反应器中进行强化处理。取固定时间段的溶液进行各项指标测定，评价处理效率。

在液相臭氧浓度检测实验中，体系为纯水，臭氧质量浓度100mg/L，气体流速0.4L/min。大气泡和微纳气泡两种技术，以及单耦合和多耦合技术在偏二甲肼废水处理实验中，偏二甲肼初始质量浓度为200mg/L，体积为12L，臭氧质量浓度100mg/L，气体流速0.4L/min。单耦合技术中紫外灯功率14W，H2O2质量浓度0.75g/L，催化剂质量浓度8g/L，多耦合技术与单耦合技术对应组分用量相同。多耦合技术不同气速影响实验中，臭氧质量浓度恒定为100mg/L，气速分别为200、400、600mL/min。

1.3 分析测试方法

采用靛蓝法测定溶液中臭氧浓度，高效液相色谱测定偏二甲肼浓度，重铬酸钾法测定COD含量，纳氏试剂分光光度法测定氨氮浓度。

2、结果与讨论

2.1 微纳气泡与大气泡参数对比

微纳气泡与大气泡参数对比见表1。

表1显示，微纳气泡通过微纳气泡发生器产生，而大气泡通过曝气盘产生。气泡发生原理方面，微纳气泡通过溶气减压和气液旋流双重原理产生，而大气泡由传统的鼓泡方式产生。运行压力方面，由于微纳气泡需要气液混合泵的预混合，压力需求较高，达到0.35MPa，而大气泡运行压强仅为0.1MPa。微纳气泡粒径小于30μm，集中在10μm，而大气泡粒径大约为1mm。通过对曝气前后溶液体积进行测量，计算得出微纳气泡的气含率为1.45%，远高于大气泡的0.18%，说明微纳气泡方式显著提升溶液中的含气量，利于气体的传质与溶解。

对比微纳气泡不同时间静置状态，0时刻整个溶液呈“牛奶”色，说明微纳气泡与溶液发生强效混合，当关闭微纳气泡发生器，溶液随着时间的延长“牛奶”色自下而上逐渐褪去，直至恢复到溶液初始透明状态。整个过程持续300s，说明微纳气泡能在溶液中稳定存在，利于气液作用。

为了证实微纳气泡提升气液传质效率，采用靛蓝法对溶液中臭氧浓度进行检测，结果显示，随着时间延长，两种方式的液相臭氧浓度逐渐增大，但对比同一时刻浓度值，微纳气泡方式的液相臭氧浓度明显高于大气泡（5min后微纳气泡方式的液相臭氧质量浓度为10.9mg/L，而鼓泡式只有8.2mg/L），表明微纳气泡明显提升了臭氧的溶解速率。

为了进一步探究微纳气泡方式的传质性能，通过臭氧总体积传质系数进行评价。纯水体系下臭氧溶解符合一级动力学模型，且经计算得出微纳气泡方式和鼓泡式的臭氧传质系数分别为0.4224min-1和0.2043min-1，微纳气泡方式的传质系数大约是鼓泡式的2.1倍，进一步证实微纳气泡方式可显著提升臭氧传质效率，加速臭氧溶解。

2.2 臭氧微纳气泡处理偏二甲肼废水

分别采用臭氧微纳气泡和大气泡两种方式对偏二甲肼废水进行处理，结果如图2所示。

由图2可以看出，90min内臭氧微纳气泡的偏二甲肼降解率为73.3%，而臭氧大气泡仅为55.6%；COD去除率方面，臭氧微纳气泡为34.8%，高于臭氧大气泡的20.2%，效率的提升一方面归因于气液传质效率的提升，快速溶解的臭氧能与溶液中有机物充分作用，另一方面得益于羟基自由基的生成，相关研究表明，在微纳气泡破裂时，气液界面上聚集的高浓度离子所积蓄的化学能会瞬间释放，形成一定量的自由基，进一步提升处理效率。但从数据看，COD去除率依然较低，这是因为偏二甲肼在降解过程中会生成多种臭氧难降解中间产物，由于臭氧氧化具有选择性以及微纳气泡形成的羟基自由基数量有限，因此，仅仅采用微纳气泡方式对偏二甲肼废水进行处理，提升作用有限。

在对氨氮去除率方面，90min内臭氧微纳气泡的氨氮去除率为81.5%，而大气泡为50.5%。由于羟基自由基和臭氧对氨氮的氧化速率分别为8.7×107L/（mol・s）和2.0×102L/（mol・s），羟基自由基明显强于臭氧，氨氮去除率的提升一方面证实臭氧微纳气泡中羟基自由基的形成，另一方面说明臭氧微纳气泡在氨氮去除能力方面优势显著。

对反应过程中的臭氧尾气浓度进行检测，结果表明，臭氧微纳气泡在整个反应过程中尾气浓度都保持较低水平，臭氧利用率在90%左右，而大气泡的尾气质量浓度自反应开始就迅速增大，90min达到68mg/L，整个过程臭氧利用率仅为60%左右，在臭氧利用率方面微纳气泡优势明显。

2.3 单耦合方式处理偏二甲肼废水

采用紫外光、H2O2、催化剂分别与臭氧微纳气泡进行单耦合的方式处理偏二甲肼废水，处理结果如图3所示，其中内插图为大气泡对应技术处理效率统计表。

COD去除率方面，当引入紫外光、H2O2、催化剂后，COD去除率得到明显提升，分别达到51.7%，48.3%、58.1%，臭氧微纳气泡的处理效率得到增强，其中贵金属催化剂的强化作用最高。氨氮去除方面，基于臭氧微纳气泡自身较高的氨氮去除能力，引入三种方式后，氨氮去除率分别达到88.0%、91.2%、86.1%，得到进一步提升。臭氧微纳气泡与三种高级氧化方式的耦合，能够明显提升对偏二甲肼废水的处理效率。

对比各曝气方式下耦合技术的增强效率发现，微纳气泡方式下，引入H2O2或催化剂后COD处理效率较微纳气泡提升13.5%和23.3%，明显高于大气泡方式下的相同耦合技术提升率（11.9%和8.5%），说明在微纳气泡强效混合状态下，能够强化O3与H2O2或催化剂的反应过程，进一步提升O3对偏二甲肼废水的处理效率。然而，引入紫外光后，微纳气泡的提升率（16.9%）却略低于大气泡（17.5%），说明在微纳气泡方式下，紫外光的作用受到一定限制，这可能归因于微纳气泡方式下“牛奶”色溶液不利于紫外光照射，影响臭氧光解。

2.4 多耦合方式处理偏二甲肼废水

考虑到微纳气泡方式下单一耦合方式处理偏二甲肼废水的效率依旧不理想，一方面为了进一步强化臭氧微纳气泡的处理效率，另一方面解决紫外光解受限问题，分别采用H2O2+催化剂，UV+H2O2和催化剂+UV多耦合方式进行探究，结果如图4所示。

如图4所示，H2O2与催化剂耦合，COD去除率仅为51.8%，介于H2O2（48.3%）和催化剂（58.1%）之间，并没有起到强化作用，推测原因是在高效混合状态下，分散在催化剂周围的O3需同时供给催化剂和H2O2反应，二者相互竞争，从而影响臭氧的转化，导致效率的降低。UV与H2O2耦合技术，臭氧微纳气泡的COD去除率提升到66.2%，明显高于单一紫外（51.7%）和H2O2（48.3%）过程，这是因为O3和H2O2不仅二者之间反应生成羟基自由基，而且在紫外光作用下都能发生光解生成活性氧自由基，因此，紫外光的引入能明显提升O3和H2O2的自由基转化速率，利于反应进行。催化剂与UV耦合技术，COD去除率达到79.0%，效率最高。研究发现当微纳气泡与催化剂作用后，大量气泡破裂，降低溶液“牛奶”色程度，提升紫外光的透过率，提升溶液中臭氧光解率，另一方面，选用贵金属催化剂，在偏二甲肼废水复杂的组分中，能保持高效的催化臭氧活性，利于臭氧的自由基转化，基于二者的协同作用，实现偏二甲肼废水的高效去除。

多耦合方式的氨氮去除率进一步提升，UV+H2O2和催化剂+UV方式下，氨氮甚至在75min内达到较高去除率，证实多耦合方式对臭氧微纳气泡技术的显著强化作用。

2.5 气体流速对微纳气泡处理效率影响

采用臭氧微纳气泡与紫外和贵金属臭氧催化剂的耦合工艺处理偏二甲肼废水在恒定臭氧进气浓度前提下，探究氧气进气流速对处理效率的影响，选取200、400、600mL/min三种流速进行试验，结果如图5所示。

由图5可以看出，随着氧气流速的增大，COD去除率逐渐增加，由47.3%增加到83.1%，说明提升氧气流速有利于提升微纳气泡对偏二甲肼废水的处理效率。然而，当氧气流速由400mL/min增大到600mL/min，COD去除率由79.0%增加到83.1%，仅仅提升4.1%，而臭氧通入量提升50%，表明微纳气泡方式下气体流速对处理效率的提升存在峰值，当超过峰值后，提升作用有限。为了进一步证实气体流速影响，测量400mL/min和600mL/min流速下纯水中液相臭氧浓度，计算得出两种气体流速下臭氧传质系数为0.3785min-1和0.3707min-1，基本相同，证实进一步增加氧气流速对臭氧传质效率影响甚微。推测原因，进气过快可能导致气体与微纳气泡发生器作用不充分，降低气泡质量，同时过多的氧气微纳气泡输入，会影响臭氧微纳气泡稳定性，从而导致处理效率得不到显著提升，因此，该体系下400mL/min为最佳氧气流速。

2.6 能耗计算

按式（1）~式（3）计算各工艺COD去除的单位能耗（SEC），对工艺能耗进行评价。

r为产生O3的能耗（10kW・h/kg），CO3为O3曝气浓度，QO3为气体流速，t为反应时间（90min），P泵为气液混合泵功率，P紫为紫外灯功率（14W）。对于臭氧微纳气泡技术，由于气液混合泵的引入，单位能耗较大气泡大幅上升，达到0.063kW・h/kg，说明单纯的臭氧微纳气泡技术在处理偏二甲肼废水过程中，不仅效率低而且能耗大。利用紫外灯、H2O2和催化剂等强化措施后，单位能耗得到降低，分别达到0.050、0.045、0.038kW・h/kg，高级氧化技术的引入加速臭氧向自由基的转化，提升处理效率，即使有紫外灯能耗的增加，单位能耗依然降低。对于处理效率最高的催化剂和紫外耦合技术，单位能耗最低，仅为0.033kW・h/kg。对比发现该耦合技术的能耗与大气泡方式相近，但由于能耗计算并未考虑臭氧尾气处理过程，大气泡方式有50%左右的臭氧需要破除，会进一步增加能耗，因此，在实际应用中微纳气泡技术的单位能耗会明显低于大气泡。

3、结论

（1）微纳气泡具有比表面积大，气含率高等优点，能显著提升臭氧在溶液中的传质效率，利于水处理的进行。

（2）臭氧微纳气泡技术用于偏二甲肼废水的处理，结果表明偏二甲肼降解率、COD去除率和氨氮去除率分别比臭氧大气泡提升17.7%、14.6%和31.0%，并且臭氧利用率达到92%。

（3）由于偏二甲肼废水复杂性，单一臭氧处理技术的处理效率较低，采用紫外、H2O2和贵金属臭氧催化剂单耦合或多耦合措施对臭氧微纳气泡技术进行强化。其中，紫外和臭氧催化剂与微纳气泡的耦合工艺效率最高，可将COD去除率由20.2%提升到79.0%，此外，能耗对比中，该耦合技术优势明显。（来源：北京航天试验技术研究所）