環(huán)糊精多孔聚合物對水中染料分子吸附功能

環(huán)糊精由于其在水中的溶解性高，難以被直接應用，常將環(huán)糊精及其衍生物與一些帶有雙官能團或多官能團的交聯(lián)劑聚合得到環(huán)糊精及交聯(lián)聚合物。常用的交聯(lián)劑有檸檬酸、環(huán)氧氯丙烷、戊二醛、異氰酸酯和酸酐等。環(huán)氧氯丙烷做交聯(lián)劑得到的環(huán)糊精聚合物中環(huán)糊精的摩爾分數(shù)相對較高，且形成三維網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)，但是機械強度不佳，應用領(lǐng)域受限。檸檬酸等柔性交聯(lián)劑由于其分子鏈的靈活性，易于纏繞，導致環(huán)糊精聚合物的無孔結(jié)構(gòu)、比表面積小和傳質(zhì)速率較慢，難以達到理想的吸附效果。盡管環(huán)糊精聚合物價格低廉且再生能力強，但目前使用的多數(shù)環(huán)糊精聚合物為非多孔結(jié)構(gòu)且比表面積小于10m2?g-1。有研究表明，聚合物中剛性交聯(lián)劑的引入有利于孔隙的形成和增大比表面積。另外，環(huán)糊精聚合物吸附有機污染物的研究多在單一體系中完成，其對不同染料分子的包合吸附性能和主客效應尚不清楚。

本研究將β-CD與剛性芳香族基團四氟對苯二甲腈(TFN)交聯(lián)，克服聚合物分子鏈相互纏繞導致空間坍塌的技術(shù)問題，形成具有高比表面積、微孔結(jié)構(gòu)和選擇性吸附功能的環(huán)糊精聚合物(P-CDP)，通過靜態(tài)吸附實驗評價P-CDP對染料的吸附效果，并通過競爭實驗從污染物尺寸大小、化學結(jié)構(gòu)和親疏水性等角度探究主客效應，以期為環(huán)糊精聚合物的應用及水中染料的高效去除提供理論支撐。

1、材料與方法

1.1 試劑和儀器

β-CD、TFN、碳酸鉀、無水四氫呋喃、二甲基甲酰胺、鹽酸和二氯甲烷均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司；維多利亞藍B、金胺、堿性橙2、鹽酸副品紅和孔雀石綠均為分析純，購于上海如吉生物科技發(fā)展有限公司。染料的主要參數(shù)見表1.主要儀器有DR5000型紫外可見分光光度計、FA2204B型電子天平、PH818型pH計、HJ-1型磁力攪拌器和LC-10N-50A型冷凍干燥機等。

1.2 吸附材料的合成

在燒杯中裝入β-CD(0.205g，0.181mmol)、TFN(0.100g，0.515mmol)和K2CO3(0.320g，2.320mmol)。用氮氣吹掃5min，然后添加無水四氫呋喃(THF)/二甲基甲酰胺(DMF)混合物(9∶1，體積比，8mL)，并用小瓶將氮氣通2~3min，將混合物置于磁力攪拌器上(85℃)，以500r?min-1攪拌2d。冷卻橙色懸浮液，然后過濾，用0.5mol?L-1 HCl洗滌濾紙上的固體直至CO2逸出停止，以除去殘留的K2CO3.分離回收淺黃色固體，并先將其浸泡在10mL去離子水中2次，每次15min；然后浸泡在10mLTHF中2次，每次30min；最后浸泡在15mL二氯甲烷(CH2Cl2)中15min。最后，將固體在冷凍干燥機干燥24~36h，得到P-CDP(0.125g)，為淺黃色粉末。P-CDP的合成機制如圖1所示。

1.3 表征方法

傅里葉紅外光譜分析(FTIR)使用ThermoScientificNicoletiS5測定，取1~2mgP-CDP粉末試樣和200mg純溴化鉀研細均勻，置于模具中，在油壓機上壓成透明薄片，將樣片放入紅外光譜儀中測試，波數(shù)范圍4000~400cm-1，掃描次數(shù)32，分辨率4cm-1.X射線光電子能譜分析(XPS)使用ThermoESCALAB250XI測定，將P-CDP粉末試樣壓片至表面平整，X射線源電壓16kV，電流14.9mA，束斑直徑650μm，通能:全譜100eV，元素高分辨譜30eV，以C1s=284.8eV為標準進行荷電校準，氬離子刻蝕:能量2keV，束流2μA。熱重分析(TG)使用TG7300在氮氣或惰性氣體環(huán)境下測試，將待測試的10mgP-CDP粉末樣品置于氧化鋁坩堝中，從室溫(約25℃)升至800℃，每min升溫10℃。X射線衍射儀分析(XRD)使用石墨單色化的CuKα輻射，以C1s=284.8eV為標準進行荷電校準。取0.5gP-CDP粉末試樣適當研磨。從5°掃描至90°，每min掃描范圍為10°。比表面積分析(BET)通過ASAP2460全自動比表面積與孔徑分析儀在77K氮氣吸附-脫附法測試，BET吸附模型確定表面參數(shù)。掃描電子顯微鏡分析(SEM)使用QuantaFEG250對樣品進行觀察分析，P-CD樣品做噴金處理50s，鍍膜厚度在5~10nm。Zeta電位使用ZetasizerNanoZS90(英國馬爾文)分析儀測定吸附劑表面電荷，樣品的粒度范圍為5nm~10μm，在指定分散劑(去離子水)中超聲分散均勻，無沉淀及團聚，通過NaOH溶液和HCl溶液將樣品pH調(diào)至1.0~10.0.

1.4 水樣配制

稱取0.2g染料置于燒杯中，加入去離子水溶解，然后將其在1L的容量瓶中定容，制備成濃度為200mg?L-1的染料標準溶液。在后續(xù)的吸附實驗中，從標準溶液中移取相應體積的溶液稀釋至定容刻度，即配得相應濃度的染料水樣。

1.5 批量實驗

投加量實驗:將不同負載量(0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8和2.0mg?mL-1)的吸附劑P-CDP加入一定濃度(200mg?L-1)的染料中，置于恒溫水浴振蕩器中振蕩均勻，用濾膜過濾，測定溶液中染料的濃度。染料的平衡吸附容量如式(1)。

式中， ρ為液相中的初始染料濃度，mg?L-1； ρe為處于平衡狀態(tài)的液相染料濃度，mg?L-1； V為所用染料溶液的體積，L； m為所用吸附劑的質(zhì)量，g。

pH對吸附容量的影響實驗:將10mgP-CDP分別加入到25mL孔雀石綠和維多利亞藍B溶液中，20mgP-CDP加入到25mL金胺溶液中，25mgP-CDP分別加入到25mL鹽酸副品紅和堿性橙2溶液中。用0.1mol?L-1的HCl和NaOH調(diào)節(jié)染料的pH在1.5~10范圍內(nèi)，吸附平衡之后，取樣測定不同條件下染料的吸附量。

1.6 擬合動力學和等溫吸附模型

吸附動力學實驗:在25℃條件下，選取25mL初始濃度為200mg?L-1的染料溶液，用0.1mol?L-1的HCl和NaOH調(diào)節(jié)至合適的pH，分別向其中加入一定量的P-CDP，從裝有混合試液的錐形瓶放入搖床搖晃開始計時，在5~300min之間的特定時間間隔取樣，測定溶液吸附量。采用準一級動力學模型和準二級動力學模型擬合。

式中， qt為t時刻染料吸附量，mg?g-1； qe為平衡時刻吸附量，mg?g-1； k1為準一級速率常數(shù)，min-1； k2為準二級速率常數(shù)，g?(mg?min)-1.

等溫吸附實驗:在25℃條件下，配制一系列濃度梯度的染料溶液，用0.1mol?L-1的HCl和NaOH調(diào)節(jié)至合適的pH，分別向其中加入一定量的P-CDP。采用Langmuir和Freundlich方程擬合實驗結(jié)果。

式中， qm為最大吸附量，mg?g-1； kL和kF分別為Langmuir和Freundlich模型常數(shù)， ρ為平衡濃度，mg?L-1； n為Freundlich吸附指數(shù)。

1.7 競爭實驗

通過競爭實驗探究P-CDP對水中染料分子的包合吸附性能及主客效應，染料濃度分別取100、200、300和400mg?L-1，實驗設計的原則為控制變量法。第一組(污染物尺寸對比，體系pH=1.5，選用染料金胺和維多利亞藍B):金胺的分子三維尺寸為1.6471nm×0.8865nm×0.6161nm，幾何平均半徑為0.4855nm；維多利亞藍B的分子三維尺寸為1.7820nm×1.5816nm×0.9086nm，幾何平均半徑為0.6430nm。這兩種染料均為非平面結(jié)構(gòu)且親疏水性接近，因此可探究污染物尺寸大小的差異對P-CDP優(yōu)先吸附的影響。第二組(結(jié)構(gòu)對比，體系pH=1.5，選用染料金胺和堿性橙2):金胺為非平面結(jié)構(gòu)，堿性橙2為平面結(jié)構(gòu)。這兩種染料的相對分子質(zhì)量、幾何平均半徑和親疏水性接近，因此可探究污染物結(jié)構(gòu)的差異對P-CDP優(yōu)先吸附的影響。第三組(疏水性對比，體系pH=1.5，選用染料鹽酸副品紅和孔雀石綠):孔雀石綠的lg P為1.4，鹽酸副品紅的lg P為5.86.這兩種染料的相對分子質(zhì)量接近且構(gòu)型相似，幾何平均半徑接近分別為0.5573nm和0.5301nm，因此可探究污染物疏水性強弱的差異對P-CDP優(yōu)先吸附的影響。第四組(電荷性質(zhì)對比，體系pH=4，選用染料鹽酸副品紅和孔雀石綠):在該pH條件下，P-CDP的Zeta電位為負電位，表面具有較高的負電荷，其能夠與帶有強陽離子特性季胺基團的孔雀石綠產(chǎn)生靜電相互作用，因此可探究靜電性質(zhì)對P-CDP優(yōu)先吸附的影響。

1.8 理論計算

理論計算在Gaussian16軟件下進行，采用B3LYP泛函。對于幾何優(yōu)化計算，使用6-31G(d)基組。采用BJ-阻尼的DFT-D3修正弱相互作用，提高計算精度。

P-CDP與染料分子之間的Gibbs自由能計算采用公式(6)。

式中，ΔG為結(jié)合能的變化量，eV?mol-1； Gcomplex為反應后的結(jié)合能，eV?mol-1； GPartA為反應前主分子的結(jié)合能，eV?mol-1； GPartB為反應前副分子的結(jié)合能，eV?mol-1.

1.9 吸附劑再生實驗

吸附完成后，吸附了染料的吸附劑P-CDP在外加磁場下分離，接著用0.1mol?L-1 HCl溶液解析，解析時間24h，之后將P-CDP置于0.1mol?L-1 NaOH溶液再生，共進行5個循環(huán)。

2、結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征

β-CD和P-CDP的FT-IR見圖2(a)。特征吸收峰如下:在3381.25cm-1和3422.05cm-1附近的吸收峰對應―OH的伸縮振動，2926.24cm-1和2935.05cm-1附近的吸收峰對應脂肪族C―H的伸縮振動，在1028.78cm-1和1032.50cm-1附近的吸收峰對應C―O的伸縮振動。對于P-CDP的譜圖，2243.14cm-1附近的吸收峰對應β-CD和TFN交聯(lián)形成的C≡N基團，1660.42cm-1附近的吸收峰對應芳香族C―C的伸縮振動，表明TFN已經(jīng)成功交聯(lián)到β-CD上，吸附劑P-CDP成功合成。

圖2(b)為β-CD和P-CDP的XPS分析， β-CD在286.06eV和532.35eV處分別出現(xiàn)了C1s和O1s的衍射峰，P-CDP的峰型和位置基本不變，但在399.00eV和637.31eV處新出現(xiàn)了N1s和F1s衍射峰，說明TFN成功交聯(lián)至P-CDP上。圖2(c)中C1s在531.37eV與532.90eV處的峰分別對應C―O和H―O―C基團。 β-CD和P-CDP的XRD圖如圖2(d)所示。在5~80°區(qū)間，10(°)?min-1下進行掃描。 β-CD與TFN交聯(lián)之后大多數(shù)晶體衍射峰消失，說明與TFN交聯(lián)后形成的聚合物P-CDP在某種程度上重新定向。P-CDP在衍射儀掃描二倍角(2θ)為30°時出現(xiàn)較強衍射峰，說明吸附劑P-CDP具有晶體結(jié)構(gòu)，較為有序，有利于其形成多孔結(jié)構(gòu)，易于吸附。

圖2(e)TG曲線反映測量溫度對吸附材料質(zhì)量損失的影響，用于探究吸附劑的穩(wěn)定性。在25~100℃之間β-CD首先由于水分蒸發(fā)損失部分質(zhì)量，在300℃左右出現(xiàn)二次分解，隨著溫度的升高至600℃左右時， β-CD連續(xù)失重至質(zhì)量損失接近100%。P-CDP在25~200℃質(zhì)量的下降歸因于物理上水分的蒸發(fā)，200~600℃質(zhì)量的下降是由于部分分子鏈斷裂，600~800℃主鏈斷裂，800℃時P-CDP仍未完全分解。和β-CD相比，P-CDP的熱損失較少，熱穩(wěn)定性增強。

BET圖像見圖2(f)，P-CDP的比表面積為108.745m2?g-1，相比β-CD(21.07m2?g-1)的比表面積得到很大程度地提高，這歸因于剛性交聯(lián)劑克服了聚合物分子鏈相互纏繞導致空間坍塌的問題。P-CDP孔隙體積為0.088cm3?g-1，平均孔隙大小為1.718nm，多為微孔結(jié)構(gòu)。圖3為比例尺分別是1、2、5和10μm下的P-CDP的SEM圖像，其呈現(xiàn)不規(guī)則形狀和大小的顆粒，表面粗糙，表明P-CDP的多孔結(jié)構(gòu)有助于熱力學吸附過程，使吸附在較短的時間內(nèi)完成，達到平衡。

2.2 吸附實驗的結(jié)果

2.2.1 投加量的影響

吸附劑的用量不僅顯著影響染料的去除效率，而且還與在工業(yè)規(guī)模上應用的成本密切相關(guān)。圖4中，5種陽離子染料在相同P-CDP投加量下的吸附容量大小相近，吸附容量與吸附劑P-CDP投加量呈負相關(guān)。初始P-CDP投加量為0.2mg?mL-1時，染料的吸附容量最大，均大于800mg?g-1.吸附劑投加量為0.4mg?mL-1時，染料的吸附容量驟減至400mg?g-1.接著隨著吸附劑投加量的增加，染料的吸附容量緩慢減小。當P-CDP投加量增加至2.0mg?mL-1時，染料的吸附容量減少至100mg?g-1左右。在低投加量下，染料去除效率較低，主要是由于吸附位點不足。隨著P-CDP投加量的增大，5種染料的去除率逐漸增大，當吸附劑上的自由吸附位點足以吸附染料分子時，染料分子的去除率較高。維多利亞藍B在P-CDP投加量僅為0.2mg?mL-1時去除率接近100%，而堿性橙2的去除效率明顯低于其他染料，在投加量增至2mg?mL-1時，也并未出現(xiàn)最佳投量，這與染料的結(jié)構(gòu)有關(guān)，在下文的談論中將詳細說明。其余3種染料在吸附劑P-CDP最佳投加量下，去除率均大于96%。在后續(xù)實驗中，孔雀石綠和維多利亞藍B溶液中P-CDP的最佳投加量選擇為0.4mg?mL-1，金胺溶液中P-CDP的最佳投加量選擇為0.8mg?mL-1，鹽酸副品紅和堿性橙2溶液中P-CDP的最佳投加量選擇為1.0mg?mL-1.

2.2.2 pH的影響

本實驗中測定了P-CDP在pH為1.0~10.0條件下的Zeta電位，如圖5所示。P-CDP在整個測試區(qū)間電荷變化范圍為-31.23~9.33mV，pH大于2.0之后，材料呈現(xiàn)負電位，主要原因是TFN在聚合過程中的酚化副反應使吸附劑P-CDP具有較高的表面負電荷。在pH=1.0處的Zeta電位為正電位，其原因是β-CD中含有羥基基團，在強酸性條件下會發(fā)生強質(zhì)子化，增強吸附劑的正電性。在pH=1.5左右時，Zeta電位接近于0，靜電作用較弱；pH>4.0時靜電作用顯著。

圖5中在pH為1.5~10.0的范圍內(nèi)維多利亞藍B、孔雀石綠、鹽酸副品紅和金胺的吸附效果沒有明顯差異，均高于94%。說明P-CDP與這4種陽離子染料之間的吸附過程不僅包含靜電相互作用，還應包括環(huán)糊精疏水腔的主客體包合作用。另外， 圖2(a)表明P-CDP含有充足的氫供體和氫受體，如―OH和C≡N官能團，這些基團提供了與染料分子產(chǎn)生氫鍵的可能。因此，P-CDP與染料分子之間存在靜電作用、疏水腔的包合作用及腔外的氫鍵作用等。在強酸性條件下，P-CDP的Zeta電位接近于0，靜電作用較弱，但染料去除率并未有明顯下降，疏水腔的包合作用及氫鍵作用提高了部分染料去除率。隨著pH的增加，P-CDP的負Zeta電位較高，靜電作用顯著。在同一pH下，堿性橙2相比于其他4種染料去除效率較低，且其去除率受靜電作用強弱的影響較大，可能是因為疏水腔的主客體包合作用不適合于堿性橙2這種平面結(jié)構(gòu)。

2.2.3 等溫吸附

圖6為pH4.0條件下，P-CDP對染料孔雀石綠、鹽酸副品紅、堿性橙2、金胺和維多利亞藍B的吸附等溫線，考察染料溶液濃度對吸附劑的吸附性能的影響。隨著平衡濃度的增加，P-CDP開始時對染料的吸附容量也表現(xiàn)出增加趨勢，后出現(xiàn)了平臺。吸附等溫線用Langmuir和Freundlich模型擬合，兩種模型的擬合參數(shù)見表2.相比較，Langmuir模型RL2擬合度更高，說明P-CDP對染料的吸附是一個發(fā)生在具有相同能量的均勻表面上的單分子層吸附。 KL表示吸附劑與染料分子之間的結(jié)合能力，P-CDP與維多利亞藍B的結(jié)合能力最強。P-CDP對5種染料的理論最大吸附容量均與實驗值接近，在相同初始濃度下，維多利亞藍B和孔雀石綠的吸附容量遠高于其他染料，這可能是因為兩種染料帶有強陽離子的季胺基團，與P-CDP之間產(chǎn)生強的靜電作用。表3為其他環(huán)糊精基吸附劑對不同種染料的吸附容量，相比較，P-CDP對染料的吸附容量較大，具有廣泛的處理染料廢水應用前景。

2.2.4 動力學吸附

圖7為pH4.0條件下，P-CDP對5種染料的準一級動力學和準二級動力學模型擬合。5種染料的吸附容量在50min內(nèi)迅速增加，維多利亞藍B、金胺、鹽酸副品紅和孔雀石綠達到最大吸附容量的98%以上；堿性橙2的吸附速率稍慢，達到最大吸附容量的93.77%。隨后吸附容量緩慢增加至平衡狀態(tài)。P-CDP較快的吸附速率得益于環(huán)糊精聚合物的多孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積。表4為P-CDP吸附染料的吸附動力學線性回歸方程擬合參數(shù)，與準一級動力學模型相比，準二級動力學模型較擬合P-CDP對染料吸附行為的擬合度更高，其中R2均大于0.99，且計算得到的平衡吸附量與實驗測得的平衡吸附量接近，P-CDP吸附5種染料平衡吸附量比較(計算平衡吸附量/實驗平衡吸附量):紅雀石綠(497.23mg?g-1/497.60mg?g-1)、鹽酸副品紅(249.21mg?g-1/247.77mg?g-1)、堿性橙2(192.87mg?g-1/190.78mg?g-1)、金胺(246.29mg?g-1/247.23mg?g-1)和維多利亞藍B(498.44mg?g-1/498.81mg?g-1)。說明吸附劑P-CDP吸附染料過程中化學吸附對吸附速率起著主導作用，吸附機制可能包括吸附劑與帶有強陽離子季胺基團染料的靜電相互作用，以及吸附劑的環(huán)糊精疏水腔與染料分子之間的包合作用。

2.2.5 主客效應研究

2.2.5.1 競爭實驗結(jié)果分析

如圖8所示，4組競爭實驗探究影響吸附劑P-CDP吸附性能的主客效應。P-CDP因為具有疏水環(huán)糊精腔和豐富的―OH官能團，其對污染物的吸附不是簡單的物理吸附過程。P-CDP對目標污染物的動力學吸附過程(圖7)分為快階段和慢階段，隨著時間的增加，吸附量首先增加，并趨于緩慢變化，直至達到吸附平衡。與單一吸附體系相比，這些污染物在混合吸附溶液中存在明顯的競爭吸附關(guān)系，P-CDP對污染物的去除率不同程度地減少。

第一組，在維多利亞藍B和金胺的二元系統(tǒng)中，維多利亞藍B的去除率受金胺濃度變化的影響較小，始終保持在97%以上，去除效果理想；相比較，金胺的去除率隨著維多利亞藍B濃度的增加而逐漸降低。這兩種染料均為非平面結(jié)構(gòu)且親疏水性接近， β-CD的腔徑為0.60~0.65nm，由分子三維尺寸可知(圖9)，金胺的幾何平均半徑為0.4855nm，維多利亞藍B的幾何平均半徑為0.6430nm，維多利亞藍B的三角錐結(jié)構(gòu)構(gòu)型和尺寸與環(huán)糊精腔的匹配度更高，形成的包合物分子穩(wěn)定性強。說明環(huán)糊精腔與污染物分子大小之間的匹配具有重要作用，P-CDP可以與污染物分子選擇性地形成包合物，利用該疏水腔可以使復合物具有選擇性，以富集微量污染物。第二組，在金胺和堿性橙2的二元系統(tǒng)中，金胺被優(yōu)先吸附，堿性橙2的去除率受金胺濃度的影響較大，尤其當金胺濃度較高時，去除率只有60%左右。這兩種染料的相對分子質(zhì)量和親疏水性接近，但金胺為非平面結(jié)構(gòu)，堿性橙2為平面結(jié)構(gòu)，其幾何平均半徑為0.4012nm。平面結(jié)構(gòu)的污染物在環(huán)糊精的空腔中填充不理想，無法形成穩(wěn)定的包合物分子；非平面結(jié)構(gòu)的污染物在空腔中占據(jù)的空間更多，有利于熱力學過程自發(fā)吸附，因此β-CD的三維腔體更適合于非平面結(jié)構(gòu)的污染物。環(huán)糊精空腔在包結(jié)聚合物分子時，并不是通過單一作用力驅(qū)動，而是通過脫溶劑化效應、范德華力、氫鍵和疏水相互作用等多個作用力協(xié)同驅(qū)動。第三組，為了探究染料分子疏水性對主客效應的影響，將pH調(diào)整至1.5，此時P-CDP的Zeta電位接近于0，靜電作用影響較小，在孔雀石綠和鹽酸副品紅的二元系統(tǒng)中，優(yōu)先吸附鹽酸副品紅。這兩種染料的相對分子質(zhì)量接近且構(gòu)型相似，幾何平均半徑分別為0.5573nm和0.5301nm。親疏水性有差異，孔雀石綠的lg P為1.4，鹽酸副品紅的lg P為5.86.鹽酸副品紅的疏水性強于孔雀石綠，說明疏水性較強的污染物更容易被包含于環(huán)糊精腔內(nèi)。第四組，為了探究靜電效應，將pH調(diào)至4，在孔雀石綠和鹽酸副品紅的二元系統(tǒng)中，優(yōu)先吸附孔雀石綠。此時，P-CDP的負Zeta電位較高，與帶有強陽離子特性季胺基團的孔雀石綠優(yōu)先發(fā)生靜電作用，說明相比于疏水腔的疏水作用，靜電作用是強相互作用，靜電作用強于主客效應。

2.2.5.2 主客效應機制分析

采用獨立梯度模型(IGM)分析非共價鍵相互作用。在IGM圖中，分子間的相互作用可以根據(jù)相互作用強度分為3種類型，深藍色區(qū)域表明具有很強的吸引力，一般是氫鍵和強鹵鍵等；綠色區(qū)域吸引力較弱，為范德華相互作用；紅色區(qū)域顯示強互斥，一般是環(huán)或籠中的位阻效應。圖9顯示了染料分子質(zhì)子化狀態(tài)下P-CDP吸附5種染料分子的等值面圖，IGM模型驗證了β-CD空腔包合染料分子存在強吸引力(藍色)和范德華相互作用(綠色)，其可視化清楚地表明在P-CDP包合染料分子形成配合物的過程中形成了N―H…O和O―H…N氫鍵，說明染料分子主要通過氫鍵和范德華相互作用與β-CD空腔形成包合物， β-CD空腔能夠通過包合吸附作用促進染料分子在P-CDP的吸附。5種染料相比較，金胺、堿性橙2和鹽酸副品紅與P-CDP間形成的等值表面域較寬且平坦，藍色區(qū)域較大，說明結(jié)合能力較強；維多利亞藍B和孔雀石綠形成的等值表面域較小。通過Gibbs自由能變分析P-CDP對染料分子的結(jié)合能力和優(yōu)先吸附性，自由能變絕對值越大表明結(jié)合能力越強，易于優(yōu)先吸附。理論計算表明，5種染料分子的自由能變:金胺(-156.5kJ?mol-1)，維多利亞藍B(-92.6kJ?mol-1)，堿性橙2(-130.5kJ?mol-1)，孔雀石綠(-117.24kJ?mol-1)，鹽酸副品紅(-407.23kJ?mol-1)。理論計算結(jié)果基本與實驗結(jié)果相符，略有差異之處是因為P-CDP和染料分子的結(jié)合能不僅受到自由能變的影響，還有熵的影響。結(jié)合IGM分析和Gibbs自由能計算表明，P-CDP對染料分子的弱相互作用包括疏水腔的包合作用、環(huán)糊精上的羥基與染料分子發(fā)生氫鍵作用及范德華相互作用。

2.2.6 吸附劑再生

在實踐中，吸附劑的再生可重復利用是吸附劑優(yōu)良性能的重要體現(xiàn)。圖10所示為P-CDP吸附孔雀石綠、鹽酸副品紅、金胺、堿性橙2和維多利亞藍B這5種染料，經(jīng)歷連續(xù)5次吸附-解吸循環(huán)的去除率。P-CDP的吸附容量略有下降，但仍保持較高水平，第5次后的去除率能達到80%以上，說明P-CDP在實際應用中是可被良好重復利用的吸附材料。

3、結(jié)論

(1) β-CD和剛性交聯(lián)劑TFN交聯(lián)合成吸附劑P-CDP，表征結(jié)果表明其為晶體結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性較強，具有大比表面積和多孔結(jié)構(gòu)。

(2)P-CDP對染料的吸附機制主要包括靜電相互作用、疏水腔的包合作用和少部分環(huán)糊精上的羥基與染料發(fā)生氫鍵及范德華相互作用。等溫吸附更符合Langmuir模型，維多利亞藍B和孔雀石綠由于其帶有強陽離子的季胺基團，與P-CDP之間產(chǎn)生強的靜電作用，吸附容量遠高于其他染料；堿性橙2的吸附容量最低。動力學吸附符合準二級動力學模型，化學吸附對吸附速率起著主導作用。

(3)競爭實驗表明，靜電作用強于主客效應，分子構(gòu)型和尺寸與環(huán)糊精腔匹配度高且疏水性強的污染物更容易被包含于環(huán)糊精腔內(nèi)。

(4)P-CDP吸附染料后，經(jīng)歷連續(xù)5次吸附-解吸循環(huán)的去除率仍能達到80%以上，說明P-CDP能夠獲得良好重復利用，應用前景廣泛。（來源：長安大學建筑工程學院，中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境水質(zhì)學國家重點實驗室，西北化工研究院有限公司）