剩余污泥堿性發(fā)酵產(chǎn)酸及脫水技術(shù)

國內(nèi)污水廠普遍存在進水碳源不足的現(xiàn)象，實際運行中通過投加大量有機物（葡萄糖、乙酸鈉、甲醇、乙酸等）補充碳源以保證后續(xù)脫氮除磷效果，但是投加大量碳源會導(dǎo)致污水廠運行成本急劇上升。同時，污水廠在處理污水時會產(chǎn)生大量剩余污泥，導(dǎo)致國內(nèi)污泥處理壓力巨大。

污泥組分中含有大量的有機物，可以通過發(fā)酵的方式產(chǎn)生大量可被生物利用的揮發(fā)性脂肪酸。另外，剩余污泥經(jīng)過發(fā)酵后，其粒度會變小并且伴隨大量黏性物質(zhì)，使得脫水處理過程非常困難。Higgins等人研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)單價陽離子過多時，添加鈉離子會導(dǎo)致沉降和脫水性能惡化。Neyens等發(fā)現(xiàn)用氫氧化鈉處理污泥時，僅1h污泥脫水性能就會惡化。蘇高強等人發(fā)現(xiàn)，使用Ca（OH）2調(diào)節(jié)污泥pH值時，其脫水效果要好于NaOH。國內(nèi)大部分采用聚合氯化鋁（PAC）、陽離子聚丙烯酰胺（PAM）對剩余污泥進行絮凝脫水。針對堿性條件下厭氧發(fā)酵后污泥，研究人員一般通過添加不同藥劑和改變溫度條件對比其脫水性能，但目前仍缺乏一種高效的脫水方式。

采用混合了工業(yè)廢水和生活污水的南方某市政污水廠的剩余污泥進行堿性發(fā)酵實驗，考察了微生物對發(fā)酵液的利用情況，對比了不同絮凝劑對發(fā)酵污泥脫水性能的改善程度，全面研究了污泥堿性發(fā)酵產(chǎn)酸、酸的利用、污泥脫水等，旨在為污泥堿性發(fā)酵提供基礎(chǔ)性數(shù)據(jù)，并為解決污水處理過程中碳源不足和剩余污泥脫水提供重要參考。

1、材料與方法

1.1 原水特性

實驗所用原水取自南方某城鎮(zhèn)污水處理廠進水，其中工業(yè)廢水占70%，其余為生活污水。原水pH值為6.7~7.4，SS為67~2436mg/L，COD為74~192mg/L，總氮為10~22mg/L（主要以氨氮為主，氨氮為7~19mg/L），磷為0.3~2.0mg/L。由于工業(yè)廢水占比較大，原水中大部分COD不能被利用。

1.2 污泥特性

實驗所用剩余污泥主要取自污水處理廠濃縮池中的生化排泥，VSS為14~18g/L，TSS為30~36g/L。污泥上清液的pH值在7.3左右，COD為20~89mg/L，總氮為15~24mg/L，氨氮為8~20mg/L，總磷為2~4mg/L，溶解性蛋白質(zhì)含量為20~24mg/L，溶解性多糖含量為10~14mg/L。

1.3 污泥堿性發(fā)酵實驗

剩余污泥自然沉降24h，棄掉上清液后置于1000mL發(fā)酵瓶中，在150r/min的振蕩器上連續(xù)培養(yǎng)。采用2mol/L的NaOH和1mol/L的HCl每隔12h調(diào)節(jié)一次pH值，使pH值維持在10左右。每次取樣或調(diào)節(jié)pH值后，氮吹瓶口3min，并密封瓶子以保證厭氧環(huán)境。

1.4 發(fā)酵液微生物利用實驗

1.4.1 硝化與反硝化實驗

污泥自然沉降24h后棄掉上清液，污泥的MLSS為14~18g/L、上清液的COD為20~89mg/L。將500mL污水廠進水和接種污泥混合均勻后置于反應(yīng)器中，使其MLSS控制在4000mg/L左右，隨后定量加入NaNO3固體，使硝酸鹽氮濃度保持在20~25mg/L。以去除1mg的N和1mg的P分別需要2.86、15mg的COD來計，發(fā)酵液按照30mL/L投加。投加發(fā)酵液后將反應(yīng)器置于磁力攪拌器上，轉(zhuǎn)速設(shè)置為120r/min，實驗前充氮氣4min保證瓶內(nèi)厭氧狀態(tài)，進行60min的反硝化實驗。隨后打開瓶口連續(xù)曝氣3h進行硝化實驗，曝氣過程DO濃度控制在2mg/L左右。實驗過程中定時取樣分析。

1.4.2 厭氧釋磷實驗

剩余污泥自然沉降24h后棄掉上清液，污泥的MLSS為14~18g/L、上清液的COD為20~89mg/L。將500mL原水和接種污泥混合均勻后置于反應(yīng)器中，使其MLSS控制在4000mg/L左右，同樣發(fā)酵液按照30mL/L進行投加。投加后將反應(yīng)器置于磁力攪拌器上，轉(zhuǎn)速設(shè)置為120r/min，實驗之前充氮氣4min，使反應(yīng)容器內(nèi)保持厭氧狀態(tài)，充氣結(jié)束后密封瓶口進行180min的厭氧釋磷實驗，實驗過程中定時取樣分析。

1.5 污泥脫水實驗

污泥脫水實驗采用壓濾脫水和離心脫水兩種方式。壓濾脫水采用1MPa壓強對250mL污泥壓濾20min，取出泥餅測定含水率。離心脫水采用離心機，轉(zhuǎn)速設(shè)定為4000r/min，對污泥離心10min，取下層沉淀測定含水率。分別采用PAM、PAC和聚合硫酸鐵（PFS）調(diào)理污泥后進行壓濾脫水，測定壓濾后泥餅含水率。

1.6 分析方法

1.6.1 相關(guān)檢測方法

揮發(fā)性有機酸采用氣相色譜（GC）進行測定，實驗中所使用的氣相色譜儀為島津UV-1780，色譜柱為CB-FFAP（30m×0.32mm×0.5μm）。污泥發(fā)酵過程中涉及的揮發(fā)性有機酸及在本次氣相法測試中的出峰時間分別是乙酸6.624min、丙酸7.611min、異丁酸7.904min、正丁酸8.563min、異戊酸8.994min和正戊酸9.791min。

COD采用重鉻酸鉀法測定，NH4+-N采用納氏試劑分光光度法測定，NO3--N采用紫外分光光度法測定，NO2--N采用α-萘胺分光光度法測定，TP采用鉬銻抗分光光度法測定，VSS和TSS采用重量法測定，pH值使用pH計測定，溶解性蛋白質(zhì)采用福林酚試劑法測定，溶解性多糖采用蒽酮比色法測定，蛋白質(zhì)定性分析采用三維熒光法。

1.6.2 相關(guān)參數(shù)計算

①比反硝化速率

對反硝化反應(yīng)曲線進行擬合，其斜率的絕對值表示反硝化速率，再除以污泥濃度得到比反硝化速率。

式中：rD為反硝化速率，mg/（L?h）；XV為污泥濃度，g/L；vD為比反硝化速率，mg/（gVSS?h）。

②反硝化效率

反硝化效率以氮濃度的變化進行表征，見式（2）。

式中：C0為初始硝酸鹽氮濃度；C1為反應(yīng)結(jié)束時硝酸鹽氮濃度；C2為反應(yīng)結(jié)束時亞硝酸鹽氮濃度。

③比釋磷速率

對釋磷反應(yīng)曲線進行擬合，其斜率的絕對值表示釋磷速率，再除以污泥濃度得到比釋磷速率。

式中：rP為釋磷速率，mg/（L?h）；vP為比釋磷速率，mg/（gVSS?h）。

2、結(jié)果與討論

2.1 污泥堿性發(fā)酵實驗結(jié)果

發(fā)酵過程（pH值=10、溫度為25℃）中VFAs、氮、磷濃度變化如圖1所示。可以看出，在污泥堿性發(fā)酵過程中，反應(yīng)前幾天VFAs產(chǎn)率較低。從第5天開始，VFAs大量溶出，反應(yīng)至第7天時，濃度達到峰值，主要包括乙酸2496mg/L、丙酸273mg/L、異丁酸175mg/L、正丁酸87mg/L、異戊酸189mg/L和正戊酸42mg/L，6種酸折算后的COD為4029mg/L，占溶解性COD的54%。這是由于在堿性發(fā)酵過程中，剩余污泥中富含的蛋白質(zhì)、碳水化合物和脂類等大分子有機物轉(zhuǎn)化為短鏈脂肪酸。隨著有機酸含量的增加，單位污泥產(chǎn)生的VFAs量呈上升趨勢，在第7天達到了峰值272mg/g，這與Yuan等人的研究結(jié)果相差不大。7d以后VFAs濃度略微下降，可能是發(fā)生了甲烷化反應(yīng)。

發(fā)酵實驗中，氨氮在第1天快速溶出，這是由于蛋白質(zhì)在堿性條件下水解釋放出氨基，之后呈緩慢上升趨勢，在第7天達到峰值250mg/L，隨后變化不大?？偭椎淖兓厔菖c氨氮類似，都是呈先上升隨后保持基本穩(wěn)定，原因可能是初始階段厭氧釋磷較快，隨后降低，并且一部分磷在堿性條件下與水中的Ca2+、Mg2+以及NH4+結(jié)合生成羥基磷灰石或鳥糞石沉淀。從數(shù)值上來看，未對發(fā)酵液中氮、磷進行回收的情況下，發(fā)酵液中揮發(fā)酸用于去除自身的氮和磷需要消耗約1765mg/L（以COD計），剩余的2264mg/L揮發(fā)酸可以用于提高生物脫氮除磷效率。此外，從溶解性COD（7520mg/L）判斷還有一部分非VFAs有機物也能被作為碳源。實驗過程中發(fā)酵液并未對反硝化過程和厭氧釋磷過程產(chǎn)生明顯的抑制情況。綜上所述，理論上發(fā)酵液可以作為強化生物脫氮除磷的碳源。

未發(fā)酵以及發(fā)酵第4、6天的三維熒光光譜表明：未發(fā)酵時，沒有較為明顯的熒光峰，這是因為初始階段污泥中的固體有機物尚未被分解，蛋白質(zhì)未被釋放到溶液中；在污泥堿性發(fā)酵的第4天出現(xiàn)兩個比較明顯的熒光中心，分別出現(xiàn)在激發(fā)波長/發(fā)射波長=270nm/290nm、225nm/290nm附近，它們均為類蛋白質(zhì)熒光峰，與此同時，污泥產(chǎn)酸量也開始快速增加，表明污泥已從水解階段過渡到產(chǎn)酸階段；第6天時熒光峰強度降低，表明蛋白類物質(zhì)減少，可能是產(chǎn)酸菌大量繁殖，加大了對反應(yīng)液中蛋白質(zhì)的利用。

2.2 微生物利用污泥發(fā)酵液結(jié)果

2.2.1 硝化與反硝化脫氮過程

發(fā)酵液對硝化和反硝化過程的影響如圖2所示。通過投加硝酸鹽使得硝酸鹽氮濃度在20~25mg/L之間，接種后污泥濃度控制在4000mg/L左右。此外，硝酸鹽氮在反硝化階段的60min內(nèi)從初始的26.68mg/L快速下降至14.66mg/L，反應(yīng)體系中的溶解性COD也出現(xiàn)快速下降。整個過程的反硝化率為35.4%，比反硝化速率為3mg/（gVSS?h），與何岳蘭等人在pH值=10條件下堿性發(fā)酵所得發(fā)酵液作為碳源的比反硝化速率相差不大。在以葡萄糖、乙酸鈉和甲醇作為碳源時，比反硝化速率分別為7.42、6.90和2.50mg/（gVSS?h）。說明發(fā)酵液中的有機物能夠被反硝化菌快速利用，但利用速率要低于葡萄糖和乙酸鈉等常用碳源，可能是發(fā)酵液中的成分復(fù)雜引起的。

在硝化過程中，氨氮通過硝化作用轉(zhuǎn)化為硝酸鹽氮，從圖2可以看出氨氮濃度從初始的23.63mg/L持續(xù)下降至9.98mg/L，同時硝酸鹽氮濃度從16.48mg/L上升到38.24mg/L。因而可以確定，投加發(fā)酵液后未對生化反應(yīng)的硝化過程產(chǎn)生明顯的不利作用，堿性發(fā)酵液提供的有機質(zhì)能夠較好地被反硝化功能性微生物利用。

2.2.2 厭氧釋磷過程

發(fā)酵液對厭氧釋磷過程的影響如圖3所示?？梢钥闯觯屃仔试诔跏?/span>20min內(nèi)出現(xiàn)明顯升高，TP從11.25mg/L升至15.04mg/L，但凈釋磷量較少，僅為3.79mg/L。20min后，釋磷效率開始下降。實驗過程還可以看到溶解性COD在初始20min出現(xiàn)快速下降，從297mg/L下降到251mg/L。整個過程分為兩個階段，反應(yīng)前20min為快速釋磷階段，比釋磷速率達到2.85mg/（gVSS?h），同時COD快速降解，比速率達到34.5mg/（gVSS?h）。20min后比釋磷速率降至0.032mg/（gVSS?h），COD比降解速率降至1.125mg/（gVSS?h）。以葡萄糖、乙醇和甲醇為碳源時前60min比釋磷速率分別為2.05、1.62、0.37mg/（gVSS?h），而利用發(fā)酵液為碳源時前60min的比釋磷速率為0.96mg/（gVSS?h），較葡萄糖與甲醇低。這是因為，當(dāng)污泥濃度一定時，即便有過量的溶解性有機物存在，聚磷菌也不會再釋放磷。在實驗中將發(fā)酵液投加到生化系統(tǒng)后，對厭氧釋磷過程沒有產(chǎn)生明顯的抑制作用。

2.3 污泥脫水性能

對堿性發(fā)酵前后的污泥均進行了脫水性能研究，結(jié)果見圖4。

由圖4（a）、（b）可知，發(fā)酵前污泥不管是采用離心處理（10min，4000r/min）還是壓濾方式（20min，1MPa）泥餅均成型。經(jīng)過堿性發(fā)酵之后，污泥黏度增加，離心后發(fā)酵液呈現(xiàn)渾濁狀態(tài)，壓濾后也無法形成泥餅，并且壓濾過程中無濾液流出。原因可能是污泥中EPS溶解出的有機物附著在細胞表面，污泥黏度增加，同時EPS溶解使得污泥粒徑減小。在進行機械壓濾時，黏度較高、較致密的污泥無法更好地通過濾層。

針對發(fā)酵后的污泥，首先采用PAM對污泥進行調(diào)理，盡管采用不同的投加量，污泥脫水效果并未改變，調(diào)理后采用壓濾脫水方式始終無法壓濾成餅，含水率仍保持在96%左右。PAM的脫水原理是使絮體逐漸聚集，形成致密的污泥團聚體，主要絮凝模式為聚合物橋接而非聚合物吸附（靜電作用、氫鍵）。污泥發(fā)酵過程中溶出的EPS帶有大量負電荷，污泥的Zeta電位降低，不利于污泥的絮凝。

采用PAC對污泥進行調(diào)理，采用壓濾（20min，1MPa）脫水。結(jié)果表明，投加PAC（6%）后壓濾未能形成泥餅，仍為液體狀態(tài)。在壓濾的上下蓋板上發(fā)現(xiàn)附著有一層含水率較高的膠體狀污泥，堵塞了水分脫除的通道。PAC調(diào)理效果不理想的原因可能是，發(fā)酵造成污泥粒徑急劇減小，絮體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)急劇惡化。

采用PFS對污泥進行調(diào)理，將其配制成15%或3%濃度的溶液進行投加，實驗過程中pH值采用鹽酸調(diào)節(jié)。結(jié)果表明，在pH值=10的條件下，當(dāng)PFS投加量（以干基計）為35kg/t時，泥餅可以成型，壓濾后含水率為92.26%；進而將PFS投加量增大到300kg/t，含水率降至85.93%，但是這種方法需要消耗的絮凝劑量比較大。通過調(diào)節(jié)污泥混合液的pH值，發(fā)現(xiàn)在較低pH值條件下，即使投加的PFS僅為70kg/t，污泥含水率也能降至64.02%。根據(jù)DLVO理論，減少絮凝是靜電斥力增加的結(jié)果，而降低pH值會導(dǎo)致表面負電荷密度降低，從而降低靜電斥力和剪切靈敏度；另一個原因可能是，酸使胞外聚合物離開活性污泥表面，從而使污泥團聚體易于填充，達到降低污泥含水率的效果。

3、結(jié)論

①污泥在pH值=10條件下發(fā)酵7d，VFAs積累量折算為COD高達4029mg/L，VFAs主要成分包括乙酸、丙酸、異丁酸、正丁酸、異戊酸和正戊酸，其中乙酸占比達到76.52%。堿性發(fā)酵方式能快速促進微生物溶胞作用，獲得大量揮發(fā)性有機酸，為通過剩余污泥發(fā)酵獲得有機酸碳源提供了可能。

②將發(fā)酵液投入到工業(yè)廢水占比較高的污水廠進水中，發(fā)酵液中的揮發(fā)性脂肪酸能夠作為反硝化的碳源，且發(fā)酵液的投加未對硝化、反硝化以及厭氧釋磷過程產(chǎn)生明顯抑制作用。

③采用PAM、PAC調(diào)理未能理想地改善發(fā)酵后污泥脫水效果，調(diào)節(jié)pH值后采用PFS（70kg/t）調(diào)理，可以獲得含水率低至64.02%的泥餅層。（來源：中國計量大學(xué)機電工程學(xué)院，安吉凈源污水處理有限公司，浙江長興水務(wù)有限公司，中國計量大學(xué)質(zhì)量與安全工程學(xué)院）